Павел Анатольевич Климкин родился 25 декабря 1967 года в Курске, высшее образование получил в Москве, окончив в 1991 году Московский физико-технический институт, факультет аэрофизики и космических исследований по специальности «прикладная математика и физика».
После окончания вуза перебрался на Украину, где стал научным сотрудником в Научно-исследовательском институте электросварки имени Е.О. Патона. После двух лет работы там он решил сменить сферу деятельности, перейдя на работу в МИД Украины, став сначала атташе, а затем третьим и вторым секретарем в Департаменте военного контроля и разоружения МИД.
В 1997 году перешел в посольство Украины в Германии как третий, второй секретарь по научно-техническим и политическим вопросам. В 2000-х стал первым секретарем советника Департамента экономического сотрудничества МИД Украины по вопросам ядерной и энергетической безопасности.
С 2002 по 2004 год начальник отдела экономического и секторального сотрудничества с ЕС Департамента европейской интеграции МИД Украины. После уехал в качестве заместителя посла (советник-посланник) в посольство Украины в Великобритании, где проработал до 2008 года.
В марте того же года Климкин возглавил Департамент Европейского союза при украинском внешнеполитическом ведомстве.
Климкин занимал эту должность до апреля 2010 года, затем перешел на пост заместителя министра иностранных дел Украины.
В июне 2012-го получил назначение в Германию в качестве чрезвычайного и полномочного посла Украины в этой стране. Спустя два года вернулся на родину и занял пост министра иностранных дел. В том же месяце стал членом Совета национальной безопасности и обороны Украины.
Был награжден орденом «За заслуги» третьей степени 19 июня 2017 года.
При роспуске правительства Украины в 2016 году Климкин сохранил должность министра иностранных дел.
После победы на президентских выборах Владимира Зеленского Климкин заявил о своем желании сложить полномочия министра, однако Верховная Рада его отставку не приняла.
В конце июня 2019 года между Климкиным и президентом Владимиром Зеленским произошёл конфликт, связанный с провокацией украинских ВМС в Керченском проливе.
Климкин заявил о получении ноты МИД РФ с предложением возможных вариантов освобождения украинских моряков, и объявил, что отказался обсуждать какие бы то ни было предложения российской стороны.
Зеленский публично заявил представителям СМИ о своём возмущении по поводу действий Климкина, который без его ведома ответил на российскую ноту, и потребовал от премьер-министра Владимира Гройсмана привлечь его к дисциплинарной ответственности.
1 июля Зеленский во второй раз направил в Верховную Раду письмо с просьбой рассмотреть вопрос об увольнении Климкина с поста министра иностранных дел. После этого Климкин объявил, что с 3 июля уходит в «политический отпуск».
После назначения на 21 июля досрочных парламентских выборов объявил о желании баллотироваться в Раду, однако затем поменял свое решение.
Первая жена Климкина, Наталья, имеет двух детей. В 2015 году он женился второй раз. Его супругой стала Марина Михайленко. По некоторым источникам, она является дочерью советского генерал-майора в отставке, который был награжден медалью «За возвращение Крыма» в 2014 году.
